UDC 614.777:543.25:546.16 Z 16 GB 中华人民共和国国家标准 GB 7484—87 水质 氟化物的测定 离子选择电极法 Water qualityDetermination of fluorideIon selective electrode method 1987-03-14发布 1987-08-01实施 国家环境保护局 发布 中华人民共和国国家标准 UDC 614. 777 : 543 水质氟化物的测定 . 25 : 546.16 GB 7484--87 离子选择电极法 Water guality-Determlnatlon of fluoride-lon selective electrode method 适用范围 本标准适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。 水样有颜色，浑浊不影响测定。温度影响电极的电位和祥品的离解，须使试份与标准溶液的温度 相同，并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一致。每日要测定电极的实际斜率。 1.1检测限 检测限的定义是在规定条件下的Nernst的限值,本方法的最低检 测限 为 含 氟 化物(以F计) 0.05mg/L，测定上限可达1900mg/L。 1.2灵敏度 (即电极的斜率) 根据Nernst方程式，温度在20～25℃之间时，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化58±1mV。 1.3干扰 本方法测定的是游离的氟离子浓度,某些高价阳离子（例如三价铁、铝、和四价硅）及氢离子能与 氟离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH值 不干扰测定。测定溶液的pH 为 5 ～ 8。 氟电极对氟硼酸盐离子（BF）不响应，如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进行蒸馏。 通常，加人总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度，并络合下扰离于,保持溶液适当的pH值， 就可以直接进行测定。 2 原理 当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而改变（遵守Nernst方 程）。当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系式（1）： (1) F F 工作电池可表示如下： Ag「AgCl，CI～（0.3mol/L），F-（0.001mol/L）「LaF，」|试液||外参比电极。 3试剂 本标准所有试剂除另有说明外，均为分析纯试剂，所用水为去离子水或无氟蒸馏水。 *待测氯离子浓度cr-<10m01 /L时，活度系数为1，可以用cg-代替其活度ar-。 国家环境保护局198703-14批准 1987 - 08 - 01 实施 1 GB7484—87 3.1 盐酸(HCI)： 2mol/L。 3.2 硫酸 (HzS0.) : p = 1.84g/ml 3.3总离子强度调节缓冲溶液（TISAB） 3.3.10.2mol/L柠檬酸钠-1mo1/L硝酸钠（TISABI）：称取58.8g二水柠檬酸钠和85g硝 酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5～6，转人1000mI容量瓶中，稀释至标线，摇勾。 3.3.2总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅡ）：量取约500mI水于1L烧杯内，加人57m1冰乙 酸、58g氯化钠和4.0g环已二胺四乙酸（CDTA，cyclohexlane dinitrilo tetraacetic acid)，或 者1，2环已撑二胺四乙酸（1，2-diaminocyclohexane N，N，N tetraacetic acid），搅拌 溶解。置烧杯于冷水浴中，慢慢地在不断搅拌下加人6 m01/L NaOH（约125m1）使pH达到5.0~ 5.5之间，转人1000m1容量瓶中，稀释至标线，摇勾。 142g六次甲基四胺（（CH2)N.）和85g硝酸钾（KNO）、9.97g钛铁试剂（CcH.Na2OsS2 H20），加水溶解，调节pH至5～6，转移到1000m1容量瓶巾，用水稀释至标线，摇匀。 3.4氟化物标准贮备液：称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105～110℃干燥2h，或者于 500～650℃干燥约40min，干燥器内冷却，转人1000m1容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙 烯瓶中，此溶液每毫升含氟100μg。 3.5氟化物标准溶液：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液（3.4）10.00ml，注人100m1容量 瓶中，稀释至标线，摇勾。此溶液每毫升含氟（F-）10.0ug。 3.6乙酸钠（CH：C00Na）：称取15g乙酸钠溶于水，并稀释至100ml。 3.7 高氯酸（HC10）：70~72%。 4仪器和装置 通常的实验室设备及： 4.1氟离子选择电极。 .2饱和甘汞电极或氯化银电极。 4.3离子活度计、毫伏计或pH计：精确到0.1mV。 4.4磁力搅拌器：具备覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒。 氟化物水蒸气蒸馏装置 1一接收瓶（200m1容瓶）2一蛇形冷凝管3一250ml 直口三角浇瓶，4一水蒸气发生瓶,5－可调电炉，6一温度计 7一安全管：8一三通管(排气用) GB 7484—87 4.5聚乙烯杯：100ml，150ml。 4.6氟化物的水蒸气蒸馏装置：见上图。 5采样与样品 5.1试样：实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存。如果水样中氟化物含量不高，pH在7以上， 也可以用硬质玻璃瓶存放。采样时应先用水样冲洗取样瓶3～4次。 5.2试份；试样如果成份不太复杂，可直接取出试份。如果含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进 行蒸馏。 在沸点较高的酸溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与十扰组分按以下步骤分离： 准确取适量（例如25.00ml）水样，置于蒸馏瓶中，并在不断摇动下缓慢加入15ml高氯酸 （3.7），按图连接好装置，加热，待蒸馏瓶内溶液温度约130℃时，开始通人蒸汽，并维持温度在 140±5℃,控制蒸馏速度约5～6m！/min,待接收瓶馏出液体积约150ml时，停止蒸馏，并用水 稀释至200ml，供测定用。 6 步骤 6.1仪器的准备，按测定仪器及电极的使用说明书进行。 6.2在测定前应使试份达到室温，并使试份和标准溶液的温度相同（温差不得超过±1℃） 6.3测定 用无分度吸管，吸取适量试份，置于50m1容量瓶中，用乙酸钠（3.6）或盐酸（3.1）调节至近 中性，加人10ml总离子强度调节缓冲溶液（3.3.2），用水稀释至标线，摇匀，将其注入100ml聚 乙烯杯中，放人一只塑料搅拌棒，插人电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌时读取电位 值E×。在每一次测量之前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸干。根据测得的毫伏数，由校准曲线 上查找氟化物的含量。 6.4空白试验 用水代替试份，按6.3的条件和步骤进行空白试验。 6.5校准 6.5.1校准曲线法 用无分度吸管分别吸取1.00、3.00、5.00、10.0、20.0ml氟化物标准溶液（3.5），置于50ml 容量瓶中，加入10m1总离子强度调节缓冲溶液（3.3.2），用水稀释至标线，摇勾,分别注人100ml 聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高为顺序，分别依次捶人电极，连续搅拌溶液， 待电位稳定后，在继续搅拌时读取电位值E。在每一次测量之前，都要用水冲洗电极,并用滤纸吸干。 在半对数坐标纸上绘制E（mV）-1ogcF（mg/L）校准曲线，浓度标示在对数分格上，最低浓度 标示在横坐标的起点线上。 6.5.2一次标准加入法 当样品组成复杂或成份不明时，宜采用一次标准加人法，以便减小基体的影响。 先按6.3测定出试份的电位值E1，然后向试份中加人定量（与试份中氟含量相近）的氟化物标 准溶液（3.4或3.5），在不断搅拌下读取平衡电位值E2。E2与El的毫伏值以相差30～40mV为宜。 结果的计算如式（2）： Cx = (2) 10 (E -61 J/S - ( yx+v. 3 GB 7484—87 V. Vx 如以Q（4E）表示（ -) / [10 4E/s-- ） y.+Vs Vx- V. 则得式（3）： C+ =cC,Q(AE) :(3) 式中： c 待测试份的浓度，m/L; 加人标准溶液的浓度，mg/L; Cs V。——加人标准溶液的体积，ml , Vx 一测定时所取试份的体积，m1 E1 一测得试份的电位值，mV， E2- 一试份加人标准溶液后测得的电位值，mV， s 电极的实测斜率， E- E2- E1. 当固定V，与Vx的比值，可事先将Q（4E）用计算器算出，并制成表供查用，实际分析时，按测 得的4E值由表（见附录第8条)中查出相应的Q（4E）。 6.6电极的存放 电极用后应用水充分冲洗净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中， 如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽，电极使用前应充分冲洗， 并去掉水分。 7结果的表示 7.1计算方法，氟含量，以mg/L 表示。 根据测定所得的电位值，从校准曲线上，查得相应的以mg/L表示的氟离子含量。 测定结果，可以用氟离子的mg/L表示，也可以用其他认为方便的方式表示。 如果试份中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白试验值。 7.2精密度和准确度 7.2.1含氟1.0ug/ml、10倍量的铝（Ⅲ），200倍的铁（亚）及硅（IW）的合成水样，九次亚行 测定的相对标准偏差为0.3%，加标回收率为99.4%。 7.2.2化工厂、玻璃厂、磷肥厂等的十几种工业废水、二十三个实验的分析，回收率均在90%～ 108 %之间。